以磷酸二氫銨、四乙基溴化銨和硅烷偶聯(lián)劑為改性劑，對重碳酸鈣進行表面化學改性，提高其強化性，拓寬重碳酸鈣的應用領域。再生橡膠的應用實驗表明，重碳酸鈣填充再生橡膠的力學性能顯著提高，相當于輕鈣粉。

關鍵詞： 改性重鈣粉； 重鈣粉; 輕鈣粉; 填充; 橡膠力學性能；

Abstract： Ammonium dihydrogen phosphate, tetraethylammonium bromide and silane coupling agent were used as modifiers to modify the su ce of heavy calcium carbonate to improve its reinforcing properties and broaden the application field of heavy calcium carbonate. Application experiments in recycled rubber showed that the mechanical properties of the modified heavy calcium carbonate filled regenerated vulcanizate were obviously improved compared with the unmodified one; the reinforcing effect was equivalent to that of light calcium powder.

Keyword： modified heavy calcium powder; heavy calcium powder; light calcium powder; filling; rubber mechanical properties;

白炭黑、硅酸鹽和碳酸鈣[1]廣泛應用于橡膠行業(yè)。重鈣顆粒表面含羥基，呈極性，與非極性聚合物相容性差，具有親水疏油的表面特性，分散性差[2、3、4、5]。碳酸鈣通常需要表面改性，以提高橡膠的增強效果。Poompradub等待[6]無食子酸改性碳酸鈣填充天然橡膠，抗氧化；唐秦等[7]采用棕櫚酸解石重鈣改性，重鈣粒度分布均勻，分散性好；王友等[8]采用硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重鈣粉，改性重鈣粉活化顯著改善。本文對重鈣粉表面改性具有重要意義，降低粒徑，降低表面親水性和疏油性，提高橡膠中的分散性，提高填充橡膠產品的力學性能[910]。

1 、實驗部分

1.1、 實驗原料

本實驗采用輕碳酸鈣（輕鈣粉）和重碳酸鈣（重鈣粉），均為丹東一的產品，工業(yè)級。輕鈣粉和重鈣粉的粒度、白度和吸油值有一定的差異。從表1的性質參數(shù)可以看出，重鈣粉粒徑大，粒徑分布寬，而輕鈣粉粒徑小，粒徑分布窄。重鈣粉的白度略高于輕鈣粉，但吸油量小于輕鈣。

表1 輕鈣粉和重鈣粉的性質分析

1.3、 制備再生膠

將再生橡膠顆粒、填料、煤焦油、固體油和408活化劑按一定比例放入矩形硫化儀中制備混合橡膠后，在打開機上加入硬脂酸、氧化鋅、硫等配合劑。 h平板硫化儀硫化后，條件為150℃×30 min。老化箱老化的條件是1000℃×12 h,100℃×24 h。

1.4、 制備天然膠

將塊狀天然膠放入1.5 mm輥距開煉機，壓成片狀。調小輥距至0.5 mm，塑煉片狀膠包輥，依次加入氧化鋅、硬脂酸、抗老化4010NA、促進劑CZ、促進劑TMTD、將輥距調整到2 mm，將膠水壓成平條，在室溫下停放12個 h，硫化條件為145℃×30 min。老化條件為100℃×48 h。

2、 實驗結果和數(shù)據(jù)分析

2.1、 改性劑分布在重鈣粉表面

采用電鏡顯微鏡分析重鈣粉、輕鈣粉和不同改性劑改性重鈣粉的微觀形狀，如圖2所示。

輕鈣粉多為片狀團聚，重鈣粉為片狀疊加層結構。與未改性重鈣粉的層結構相比，改性重鈣粉的形狀發(fā)生了很大的變化。發(fā)現(xiàn)一些小顆粒附著在大顆粒上，包裹的顆粒在改性后均勻分散。

2.2 、改性劑的選擇

如表2所示，不同改性劑改性重鈣粉的粒徑和吸油值，以及填料對天然膠性能的影響。

圖2 重鈣粉，不同的改性劑SEM圖

a:硅烷偶聯(lián)劑改性劑b:溴化銨改性劑四乙基c:磷酸二氫銨改性劑d：輕鈣粉e：重鈣粉

表2 重鈣粉改性效果

從表2可以看出，與未改性重鈣粉相比，改性重鈣粉吸油值低，中位徑無變化。天然膠填充改性重鈣粉，硬度和抗拉強度提高。這是因為表面改性劑的一端可以與重鈣粉表面的羥基反應，使重鈣粉表面覆蓋一層有機物，從而改變重鈣粉的表面特性，增加其與橡膠基體的相容性，提高分散性。與未改性重鈣粉相比，四乙基溴化銨改性重鈣粉在吸油值、橡膠抗拉強度和硬度試驗中具有明顯的改性效果。

2.3、 填充再生橡膠橡膠的性能比較

本實驗以輕鈣粉、重鈣粉、四乙基溴化銨改性重鈣粉為填料，在同等條件下制備再生膠，如表3所示。

表3 拉伸數(shù)據(jù)表

表3顯示，以改性重鈣粉為填料的橡膠在硬度、抗拉強度和固定抗拉應力方面普遍優(yōu)于未改性重鈣粉填料的橡膠；當填充量為10時，改性重鈣粉填充再生橡膠的力學性能高于填充15輕鈣粉的橡膠，但固定抗拉應力和斷裂抗拉率低；當填充量為20時，改性重鈣粉復合再生橡膠的硬度、抗拉強度和固定伸長應力優(yōu)于輕鈣粉填充再生橡膠。說明表面改性提高了重鈣粉的表面性能，在橡膠中具有良好的分散性，提高了重鈣粉的補強性。

隨著改性重鈣粉填料的增加，橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率先增加，然后減少。當填料量為10份時，再生膠的抗拉強度和斷裂伸長率分別為7份.32 MPa365.94%的機械性能達到較大值。說明碳酸鈣較大填充量為10份。隨著碳酸鈣填充量的增加，橡膠顆粒吸附在填料表面，橡膠系統(tǒng)的交聯(lián)點增加。超過此值，改性重碳酸鈣填料過多，再生橡膠抗拉彈性降低，機械性能差。

2.4.老化拉伸性能

填充15份老化改性重鈣再生膠，將以四乙基溴化銨改性重鈣粉為填料的再生膠放入老化箱進行老化性能，如表4所示:老化12 h改性重鈣粉膠的硬度增加到54.2A，抗拉強度降低到4.53；老化24 h膠的硬度增加到67.8A，抗拉強度降低到4.52。老化后，改性重鈣粉再生膠的硬度增加率和抗拉強度變化率較低，表明改性提高了重鈣粉的耐老化性。

表4 老化拉伸數(shù)據(jù)

3、 結論

(1)本實驗中，三種改性劑改性后的重鈣粉吸油值小于未改性粉，分別作為填充劑填充再生橡膠后的力學性能有所提高。

(2)實驗表明，以改性重鈣粉為填料的膠料在硬度、抗拉強度和抗拉應力方面普遍優(yōu)于未改性重鈣粉。斷裂伸長率低于輕鈣粉，但其他力學性能優(yōu)于或略低于輕鈣粉。

(3)老化試驗表明，橡膠中添加了改性重鈣粉補強填料，在一定程度上提高了橡膠的耐老化性。

(4)改性重鈣粉投入工程實踐時，抗拉強度和斷裂伸長率均優(yōu)于輕鈣粉。增加添加量，減少 橡膠制品可以代替輕鈣粉的成本。